Tag Archives: phosphate vô cơ

CẤU TRÚC VÀ CHỨC NĂNG CỦA CÁC HỢP CHẤT PHOSPHATE VÔ CƠ (SINH HỌC)

Phần 1: CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT PHOSPHATE VÔ CƠ

Để có một cái nhìn đầy đủ về những quá trình sinh lý xảy ra trong cơ thể sống, chúng ta cần hiểu rõ cấu trúc hóa học của các hợp chất tham gia vào các quá trình đó, mà hợp chất phosphate hầu như luôn luôn xuất hiện. Do vậy, chương này sẽ trình bày về quá trình tìm kiếm và những kiến thức mới nhất của nhân loại về cấu trúc hóa học của hợp chất phosphate lõi (condensed phosphate) – loại hợp chất trước đây thường được gọi với cái tên dài hơn là metaphosphates và hexametaphosphates (nay không còn dùng nữa).

Cấu trúc của hợp chất phosphate lõi

Việc xác định được cấu trúc phân tử của các hợp chất phosphate là một quá trình hết sức gian nan. Vào năm 1816, Berzelius đã quan sát thấy rằng những sản phẩm được tạo ra từ việc nung nóng acid orthophosphoric (H3PO4) có thể làm kết tủa protein. Graham sau đó cho rằng mình đã thu được NaPO3 khi nung chảy NaH2PO4 vào năm 1833 và đặt tên cho nó là metaphosphate. Nhưng chỉ ít lâu sau đó, Fleitmann và Henenberg (1848) đã chứng minh được rằng metaphosphate có cấu trúc chung là MPO3 (với M là hydrogen hay là một kim loại có hóa trị I). Có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành từ sau đó, trong suốt một trăm năm, các nhà khoa học không ngừng nghỉ tìm kiếm các hợp chất phosphate mới và đặt tên cho các sản phẩm mình thu được. Tuy nhiên, sự thật lại quá phủ phàng khi mà hầu hết các công trình đó đều thất bại vì họ chỉ thu được các “hỗn hợp chất” với thuộc tính thay đổi ở mỗi lần thí nghiệm (do tỉ lệ nồng độ giữa các chất thay đổi). Phải mãi đến những năm 50 và 60 của thế kỉ 20, Thilo, Van Wazer, Ebel và Boulle đã xác định được chính xác cấu trúc và thuộc tính của gốc phosphate trong các hợp chất và đưa ra được bảng phân loại dựa trên danh pháp của họ.

Theo cách phân loại hiện nay, các hợp chất phosphate lõi được chia thành cyclophosphate, polyphosphate và phosphate phân nhánh vô cơ (ultraphosphate).

Hợp chất phosphate vòng (cyclophosphates)

Hợp chất thật sự được gọi là cyclophosphate (hay metaphosphate) là những hợp chất anion vòng. Từng bị lẫn lộn với MPO3 (do Graham đưa ra nhận định sai lầm của mình). Chỉ có 2 đại diện tiêu biểu cho nhóm này là M3P3O9 (cyclotriphosphate) và M4P4O12(cyclotetraphosphate), chúng được minh họa trong hình dưới đây.

Người ta chưa thể phân lập được hợp chất mono- hay di- metaphosphates trên thực tế cũng như chưa có được những dữ kiện lý thuyết chắc chắn. Nhưng những hợp chất vòng phosphate chứa nhiều hơn 10 hay 15 nhóm phosphate (crystalline) tồn tại dưới dạng tinh thể đã được phân lập vào năm 1958 bởi Van Wazer.

Hình 13.1: Cấu trúc (a) Vòng 3 phosphate và (b) vòng 4 phosphate. M là proton hoặc các kim loại hóa trị một.

Polyphosphate

Polyphosphate (PolyPs) được hình thành theo chuẩn tiếp chung là M(n+2)PnO(3n+1). Các anion của nó tạo thành một chuỗi mà trong đó mỗi nguyên tử của nguyên tố phosphorus liên kết với phân tử kế cận thông qua hai nguyên tử của nguyên tố oxygen. Do đó, polyphosphate tạo thành một cấu trúc không phân nhánh, có thể biểu diễn dưới dạng biểu đồ trong hình dưới đây. Độ lớn của n dao động từ 2 đến 106, và khi giá trị của n tăng lên, tỉ lệ cation/phosphorus xấp xỉ hợp chất cyclophosphate dẫn đến việc có thể có sự chuyển đổi qua lại giữa hai loại hợp chất này. Do vậy dễ dẫn đến sự ngộ nhận hai loại chất này là một. Khi n dao động từ 2-5 thì hợp chất này tồn tại dưới dạng tinh thể bền vững, khi n cao thì cân bằng chuyển đổi bắt đầu được thiết lập.

Hình 13.2: Minh họa cấu trúc của polyphosphate. Ta có thể thấy là hai tiểu đơn vị trong cấu trúc polyphosphate liên kết với nhau bằng nguyên tử của nguyên tố oxygen.

Khi n = 1 ta có orthophosphate (Pi), khi n = 2 ta có pyrophosphate (PPi). Cách gọi tên khi n>3 có khác một chút với các hợp chất cyclophosphate, cụ thể khi n = 3 ta sẽ gọi là tripolyphosphate, n = 4 ta có tetrapolyphosphate,…

Khi n vào khoảng 102 và cation là Na+, ta thu được muối Graham.

Khi n khoảng 2 x 104 và cation là K+, ta thu được một hợp chất có cấu trúc dạng amiang (asbestos), hay còn gọi là muối Kurrol.

Có một điều rất đáng ghi nhận là không phải hợp chất polyphosphate nào cũng có thể tồn tại ở dạng tinh thể. Lý do mà muối Graham không thể kết tinh được là vì cấu trúc này luôn có sự tồn tại của nhiều chuỗi polyphosphate chỉ khác nhau ở độ dài. Hơn nữa, độ dài các chuỗi polyphosphate gần bằng nhau của chúng  khiến sự kết tinh cũng khó có thể xảy ra bởi vì sự “kéo dài chuỗi” không thuận lợi về mặt năng lượng do các chuỗi có thể thay thế lẫn nhau vô trật tự khi quá trình kết tinh hóa xảy ra. Ngoài ra, yếu tố ảnh hưởng đến độ dài tối đa mà các hợp chất polyphosphate có khả năng kết tinh đó là sự tăng phân cực của phân tử.

Bảng 13.1: Mô tả thành phần của một mẫu muối Graham’s (Dirheimer, 1964). Ta có thể thấy là luôn tồn tại một lượng cyclophosphate nhất định trong hai mẫu thử pha lẫn với một loại polyphosphate.

Phosphate vô cơ phân nhánh (branched inorganic phosphates – ultraphosphates)

Đây là những hợp chất phosphate cao phân tử không tồn tại dạng mạch thẳng như polyphosphate mà có những điểm nhánh trong cấu trúc của mình. Ví dụ như nguyên tử nguyên tố phosphorus liên kết với 3 thay vì 2 nguyên tử nguyên tố phosphorus kế cận.

Hình 13.3: Cấu trúc phân tử của hợp chất phosphate phân nhánh

Mặc dù các phân tử phosphate phân nhánh chưa được tìm thấy trong các phân tử sống (có lẽ do chúng bị phân hủy khá nhanh trong dung dịch nước, nhạy cảm với pH cũng như nhiệt độ cơ thể), hợp chất này vẫn được tin rằng có tồn tại trong các phân tử sinh học.

Hình 13.4: Mô phỏng cấu trúc của một số phân tử phosphate phân nhánh. Hình đầu tiên là [Na3H(PO)3)4](Jost, 1968), cấu trúc cuối cùng là [NaMn(PO3)3]n (Murashova và Chudinova, 1997)

Một vài thuộc tính hóa học của các hợp chất phosphate lõi vô cơ

Polyphosphate acid là một acid có hai nhóm hydroxyl (-OH) có khả năng phân ly proton khác nhau. Trong đó, nhóm hydroxyl phân cắt cuối cùng thể hiện tính acid yếu. Ngược lại, nhóm hydroxyl đầu tiên lại là một acid rất mạnh nhờ cặp electron dùng chung của nhóm bị phân cực mạnh về phía chuỗi polyphosphate bởi hiệu ứng liên hợp.

Cyclophosphate thì lại chỉ có một nhóm hydroxyl có thể hiện tính acid, và nó là nhóm acid mạnh với khả năng phân ly gần như hoàn toàn. Do vậy người ta dựa vào sự khác nhau này để phân biệt cyclophosphate và polyphosphate. Phương pháp này lần đầu tiên được dùng để xác định chiều dài trung bình của chuỗi phosphate lõi vào năm 1950 bởi Wan Wazer và nó cũng được dùng để phá vỡ đức tin “clyclophosphate và polyphosphate là một” đã kéo dài hơn một trăm năm trước.

Tất cả muối kiềm của polyphosphate đều tan trong nước trong đó kali pyrophosphate tan rất nhiều, 100 g nước có thể hòa tan đến 187.4 g K4P2O7. Tuy nhiên, nhóm muối Kurrol và Maddrell (đại tinh thể phân tử natri polyphosphate)  lại không tan trong nước, riêng nhóm muối Kurrol tan được trong dung dịch muối kiềm hóa trị I (trừ muối của K+).

Các polyphosphate và cyclophosphate ổn định trong dung dịch nước trung tính hơn các phosphate phân nhánh ở nhiệt độ phòng. Sự thủy phân của liên kết P-O-P trong chuỗi polyphosphate đòi hỏi đến 10 kcal/mol – bằng với năng lượng thủy phân của liên kết của cyclophosphate và gốc phosphate hoạt động của phân tử ATP.

Hình 13.5: biểu diễn độ tan của hai polyphosphate trong ethanol

Các hợp chất phosphate phân nhánh có cấu trúc kém ổn định do vậy khả năng thủy phân của nó trong nước ở 25oC nhiều hơn 1000 lần so với các polyphosphate (do cấu trúc ổn định và bền vững). Các polyphosphate và cyclophosphate thủy phân rất chậm ở pH trung tính và nhiệt độ phòng với thời gian bán hủy của liên kết P-O-P lên tới vài năm.

Đọc toàn bộ bài viết tại đây.