Bộ đếm web cho blog miễn phí

Trang chủ  www.docsachysinh.com

Ebook online

Đọc sách Y sinh || www.docsachysinh.com || Microworld - Macromind

ĐẠI CƯƠNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

 

Phùng Trung Hùng - Nguyễn Phước Long

 

Khó có thể giải thích được quang phổ, từ tính, cấu trúc và hoạt tính hóa học của các hợp chất kim loại bằng một mô hình lý thuyết đơn lẻ nào. Tuy nhiên, người ta thường dùng thuyết trường tinh thể để giải thích vì tính đơn giản và dễ hiểu của nó. Trong thuyết trường tinh thể (và cả thuyết MO), sự tương tác giữa ion kim loại và các phối tử là lực tĩnh điện. Ion kim loại (cation) liên kết với các phối tử tích điện hoặc không tích điện xung quanh có tính phân bố đối xứng rất cao trong không gian. Ví dụ, một hợp chất phức có số phối trí là 6 thì nghĩa là trong hợp chất đó, ion kim loại liên kết với 6 phối tử xung quanh và có hình dạng lưỡng tháp tam giác. Tương tự cho một phức chất có số phối trí là 4 thì sẽ có dạng vuông phẳng,…

Hình 3.1: Một vài hình dạng phổ biến của phức chất.

Từ đây ta có 3 đặc điểm cơ bản của thuyết trường tinh thể là:

-          Phức chất vô cơ bền là nhờ lực tương tác tĩnh điện giữa ion kim loại trung tâm với các phối tử của nó. Ở cấu hình cân bằng, phức chất được ổn định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion/lưỡng cực.

-          Các phối tử được xem là không có hình dạng trong phức chất mà có vai trò tạo nên một trường tĩnh điện bên ngoài, nghĩa là người ta chỉ kể tới sự quan trọng của ion kim loại trung tâm mà thôi.

-          Phức chất đa diện và mỗi phối tử tạo nên một đỉnh.

Trường tinh thể bát diện

Cột kim loại chuyển tiếp đầu tiên bắt đầu bằng nguyên tố scandium (Sc), cột thứ 2 với Ytrium (Y) và cột thứ 3 với lathanum (La). Chúng là các nguyên tố có 1 electron điền vào orbital 3d, 4d, và 5d một cách tuần tự. Các ion kim loại chuyển tiếp và cấu hình electron ở các trạng thái oxi hóa sẽ được thể hiện ở các hình dưới đây. Thuyết trường tinh thể tập trung ở sự thay đổi năng lượng của orbital d khi có sự tương tác giữa ion kim loại và các phối tử.

Hình 3.2: Ion kim loại chuyển tiếp và cấu hình electron của nó ở các trạng thái oxi hóa khác nhau.

Sự sắp xếp trong không gian của 5 orbital d được mô tả trong hình dưới đây. Cần nhớ rằng, nếu một ion kim loại không liên kết với phối tử, 5 orbital d có năng lượng như nhau.

Hình 3.3: 5 orbital d và sự phân bố của nó trong không gian.

Khi orbital d có electron, bề mặt khối cầu sẽ tích điện tích âm và vì vậy mức năng lượng của orbital d sẽ tăng lên, trở nên kém bền vững hơn so với orbital d của ion kim loại tự do. Bước tiếp theo là sự suy biến năng lượng, nghĩa là có 3 orbital sẽ chiếm mức năng lượng thấp và 2 orbital sẽ có mức năng lượng cao hơn do chịu tác dụng của hiệu ứng trường tinh thể. Tuy nhiên, phức chất bát diện với 5 orbital d bị suy biến như hình vẽ dưới đây chỉ là trường hợp giả định. Trên thực tế, khi có mặt phối tử và trường điện tích của nó thì mức độ bội của quá trình suy biến sẽ giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa các orbital d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi các orbital d nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các orbital d nào hướng giữa các phối tử.

Hình 3.4: Mô tả các tiến trình vừa mô tả ở trên. Cần nhớ là t2g để chỉ 3 orbital suy biến còn eg để chỉ 2 orbital suy biến.

Ví dụ: Xét trường hợp đơn giản nhất sau đây, khi ion trung tâm phức chất bát diện chỉ có 1 electron d ngoài lớp vỏ kín. Ở đây ta xét phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-,...

Số gia giữa mức năng lượng t2g và eg(delta) phụ thuộc vào độ chênh lệch giữa mức năng lượng ban đầu của hệ thống và độ lớn của điện tích ion kim loại trung tâm. Như chúng ta đã biết, phức chất có thể có nhiều phối tử khác nhau (Cl-, CN-,…), một số trong đó có thể trung hòa về điện (H2O, NH3,…). Tuy nhiên, tất cả các phối tử đều gọp chung cặp electron chưa chia của mình cho ion kim loại trung tâm.

Bảng 3.1: (a) Độ mạnh của các ligand để cho thấy khả năng tác động của nó tới ion kim loại trung tâm. (b) Độ tương quan giữa mức năng lượng của các orbital d. (c) Yếu tố điện tích ion kim loại trung tâm càng lớn thì càng làm tăng số gia giữa mức năng lượng t2g và eg..

Phức spin cao và phức spin thấp

Khi nghiên cứu về cách electron góp phần vào việc phân bố năng lượng của nguyên tử, ion hay phân tử; người ta áp dụng qui tắc Hund’s thứ nhất: “Trong các orbital có cùng mức năng lượng, các electron sẽ không bắt cặp với nhau cho đến khi mỗi orbital trong nhóm đều có 1 electron độc thân, các electron này phải có spin song song và cùng chiều với nhau”. Điều này có nghĩa là, spin càng cao (càng nhiều electron độc thân) thì càng bền và ngược lại.

 

Hình 3.5: Hình trên minh họa một số ion kim loại và khả năng tạo phức spin cao/thấp của nó. Hình dưới minh họa qui tắc Hund’s thứ nhất cho trường hợp phức chất. (a) bền hơn (b) và (b) bền hơn (c).

 

Các cấu trúc trường tinh thể khác

Ngoài các phức chất bát diện, còn tồn tại cấu trúc trường tinh thể tứ diện (đáng kể nhất là trường hợp của Pt2+, có mặt trong nhiều thuốc chống ung thư hiện nay) và vuông phẳng. Ta có thể xây dựng mô hình trường tinh thể cho từng trường hợp cụ thể, vì chúng cũng được dựa vào các lý luận cơ bản về sự tương tác giữa ion kim loại trung tâm – phối tử và các lực điện từ,… Nhưng do việc đó nằm ngoài phạm vi của quyển sách nên ở đây chỉ trình bày một cách sơ lượt nhất qua sơ đồ dưới đây:

Hình 3.6: Sự suy biến năng lượng của 3 loại cấu trúc trường tinh thể chính yếu và cấu trúc chi tiết của trường tinh thể tứ diện (rất thường gặp).

Cần lưu ý rằng, trong mô hình trường tinh thể tứ diện, góc tạo bởi 2 phối tử và ion kim loại trung tâm luôn gần bằng 109o28’.

Sửa lần cuối ngày 31/1/2013 - www.docsachysinh.com  

 Hãy cùng nhau chung tay xây dựng cộng đồng Y sinh học của Việt Nam bằng tri thức khoa học!

 Diễn đàn Đọc sách Y Sinh