Bộ đếm web cho blog miễn phí

Trang chủ  www.docsachysinh.com

Ebook online

Đọc sách Y sinh || www.docsachysinh.com || Microworld - Macromind

 

ĐẠI CƯƠNG CARBOHYDRATE

 Phùng Trung Hùng - Phan Nguyễn Hữu Trọng - Nguyễn Phước Long

 

Carbohydrate đóng vai trò quan trọng trong hóa học hữu cơ kể từ khi khám phá của Emil Fischer (1884-1891). Tên gọi Carbohydrate xuất phát từ hợp chất chứa C, H, O với tỉ lệ H : O luôn là 2:1 ( giống như H2O). Cách gọi này không đúng nhưng vẫn dược hiểu là nước không tồn tại trong carbohydrate. Ngày nay thường gọi là dẫn xuất polyhydroxyaldehyde hay polyhydroxycetone. Ngoài ra còn được gọi là glucide hay đường saccharide. Từ saccharide bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp “sakkarism” nghĩa là “ đường ăn”.

Carbohydrate là nhóm phân tử sinh học có mặt nhiều nhất trên trái đất. Hàng năm thực vật và tảo có khả năng biến đổi hơn 100 tỉ m3 CO2 và H2O thành glucose và sản phẩm hữu cơ khác. Một số carbohydrate như đường, tinh bột là thức ăn chủ yếu của con người. Quá trình oxy hóa carbohydrate là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu ở tế bào dị dưỡng.

Monosaccharide là đường đơn tương ứng với một đơn vị polyhydroxyaldehyde hoặc cetone, phổ biến nhất là D- glucose. Oligosaccharide là một chuỗi chứa một số ( thường là 2,3,4 ) đơn vị monosaccharide nối với nhau thông qua liên kết glucoside, phổ biến nhất là đường đôi disaccharide D-glucose nối với D-fructose bằng liên kết cộng hóa trị. Những oligosaccharide chứa nhiều hơn 3 đơn vị monosaccharide hầu như ít gặp trong tự nhiên ở trạng thái tự do. Polysaccharide là chuỗi dài chứa hàng trăm, hàng nghìn đơn vị đường đơn, trong đó có một số ở dạng sợi dài như cellulose và một số khác ở dạng phân nhánh rất mạnh như glucogen. Hai dạng polysaccharide phổ biến nhất trong tự nhiên là Cellulose và tinh bột đều được tạo từ D-glucose nhưng được liên kết khác nhau.

Trong thực vật, glucide vừa là vật liệu dự trữ vừa tham gia vào thành phần của mô nâng đỡ. Đối với con người và động vật, glucide là chất dinh dưỡng giúp cho cơ thể tiến hành các chức năng khác nhau và tham gia vào việc bảo vệ cơ thể khỏi bị nhiễm trùng, tham gia vào quá trình phục hồi và điều hòa phản ứng enzymee.

Khái niệm

Carbohydrate còn gọi là glucide có công thức chung Cm(H2O)2n là một trong những thành phần cơ bản của tế bào và mô trong cơ thể sinh vật, chủ yếu là thực vật.

Thực vật : chiếm khoảng 75% trong các bộ phận như củ, quả, lá, thân, cành.

Động vật : chiếm khoảng 2% trong gan, cơ máu…

Nguồn gốc glucide trong tự nhiên: Được hình thành từ trong lá cây của thực vật nhờ quá trình quang hợp của ánh sáng mặt trời và sắc tố xanh chlorophyll ( diệp lục ).

6CO2 + 6H2O     asmt, cholorophyll       C6H12O6  + O2

            nC6H12O6                                   (C6H10O5)n  + nH2O

ð    xCO2  +  yH2O                        Cx(H2O)y   +   xO2

Phân loại

Carbohydrate có thể được chia làm 3 nhóm :

1.Monosaccharide :

1.1 Khái niệm và phân loại :

Monosaccharide đầu tiên được tìm thấy là glucose với cấu trúc 5 nhóm hydroxyl, bởi Alexander Kolli (1869).

Monosaccharide còn gọi là đường đơn vì chúng là thành phần đơn giản nhất của carbohydrate và không bị thủy phân. Monosaccharide được xem là sản phẩm oxy hóa không hoàn toàn của các polyalcol, công thức có chứa chức aldehyde và cetone.

Thông thường để biểu diễn một phân tử monosaccharide người ta sử dụng hình chiếu Fisher trong đó sườn carbon nằm trên trục thẳng đứng nhóm carbonyl nằm ở vị trí cao nhất(3).

Trong công thức carbohydrate tồn tại carbon bất đối xứng mang bốn nhóm thế khác nhau. Vì thế tồn tại hai dạng công thức với mỗi dạng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo các góc khác nhau. Để biểu diễn công thức khác nhau danh pháp D và L được sử dụng cùng với (+) và (-) để chỉ chiều quay.          

 

Monosaccharide gọi là D hay L tùy theo cấu hình của carbon phi đối xứng ở vị trí thấp nhất trên trục thẳng đứng của hình chiếu Fisher, còn gọi là nguyên tử carbon tham chiếu.

-                       Nếu nhóm OH gắn với carbon tham chiếu nằm bên phải thì gọi là D.

-                      Nếu nhóm OH gắn với carbon tham chiếu nằm bên trái thì gọi là L.

Cách gọi tên các hợp chất monosaccharide :

-          Trong công thức mang nhóm aldydehyde thì gọi là : Aldose

-          Trong công thức mang nhóm cetone thì gọi là : Cetose

 

Công thức của glucose đã được xác lập vào giữa thế kỷ 19 dựa vào các công trình nghiên cứu của các nhà hóa học như Dumas, Berthelot, Fittig, Bayer và Tollens. Tính triền quang của glucose và một số đường khác cũng được thừa nhận trong khoảng thời gian đó, nhưng cấu trúc phân tử chỉ được biết đến khi Van’t Hoff và LeBel công bố lý thuyết về nguyên tử carbon phi đối xứng vào năm 1874.

Đã từng có rất nhiều nghiên cứu cho rằng glucose có cấu trúc mạch thẳng nhưng cấu trúc này không giải thích được một số tính chất hóa học của glucose:

- Glucose chỉ cho một số nhưng không phải tất cả các phản ứng đặc trưng của aldehyde mạch thẳng.

- Phản ứng của glucose với 1 mol methanol trong môi trường acid cho hai đồng phân acetal.

- Kết tinh glucose từ dung dịch nước cho hai dạng glucose với năng suất quay cực khác nhau       ([α]D +112 và =18,7o) cả hai dạng glucose này đều có năng suất quay cực thay đổi và dừng lại cùng một vị trí [α]D +52,7. Quá trình này gọi là đa triền hóa.

Tất cả quan sát trên đều được giải thích nếu cho rằng glucose tồn tại ở dạng vòng hemiacetal, tạo thành từ phản ứng trí hóa nội phân tử của một nhóm hydroxy vào nhóm aldehyde.

 

Ngày nay người ta biết rằng glucose tồn tại chủ yếu dưới dạng hemiacetal vòng 6 với hai đồng phân xuyên lập thể chỉ khác nhau ở cấu hình của nguyên tử carbon hemiacetal phi đối xứng, còn được gọi là carbon anomer.

Sự có mặt của nhóm C=O và nhóm –OH  trong cùng một phân tử tạo điều kiện cho sự hình thành hemicetal vòng. Bản chất của vòng phụ thuộc vào vị trí của nhóm –OH tham gia đóng vòng. Sự đóng vòng với nhóm OH ở C4 sẽ cho vòng furane có 5 cạnh; với nhóm OH ở C5 sẽ cho vòng pyrane có 6 cạnh. Sự chuyển đổi một proton từ nhóm OH cho O của nhóm C=O làm xuất hiện một nguyên tử carbon bất đối xứng mới. Vị trí của nhóm OH trên nguyên tử carbon này quyết định dạng α hay β.

 

 


 

Các phân tử thường có cấu trúc vòng 5 hay vòng 6, tương tự như hợp chất dị vòng có chứa oxy tương ứng. Vòng 5 gọi là Furanose giống furan và vòng 6 gọi là pyranose như pyran. Glucose chủ yếu tồn tại ở dạng pyranose.

 

 

 

 

 

Trong công thức vòng ( Fischer ) nhóm OH bán acetal ở bên phải vòng ( cùng phía với vòng ) gọi là a- ( công thức I ), nhóm OH ở bên trái vòng ( khác phía với vòng gọi là b- ( công thức II ).  a- và b- là 2 đồng phân anomer với nhau.

 

1.2.Công thức Harworth và công thức phối cảnh:

Công thức Fisher biễu diễn cấu trúc mạch thẳng của monosaccharide nhưng chưa giải thích được chiều dài nối, đặc biệt là không thể hiện được sự tương quan giữa các đồng phân. Walter Harworth đã đưa ra công thức phối cảnh dạng vòng và phẳng của phân tử. Phần của phân tử ở gần người quan sát được vẽ đậm.

-          Carbon anomer ở tận cùng về bên phải và vòng được đánh số theo chiều kim đồng hồ bắt đầu từ nguyên tử carbon này. Các nhóm thế được gắn trên các liên kết thẳng đứng đặt tại mỗi nguyên tử carbon.

 

 

 

 

-          Trên công thức chiếu Fischer nhóm OH bán acetal ở phía bên phải so với mạch thẳng đứng của carbon. Trên công thức chiếu Haworth nhóm OH bán acetal ở phía dưới của vòng. Nhóm OH bán acetal ở bên trái so với mạch thẳng đứng của carbon thì trên công thức chiếu Haworth ở phái trên của vòng.  

 

Có thể chuyển công thức của glucose từ công thức chiếu Fisher thành công thức Harworth như sau :

-          Sửa đổi công thức chiếu Fisher sao cho tất cả các nguyên tử trên vòng đều nằm trên một đường thẳng.

-          Xếp các nhóm thế bên trái công thức chiếu Fisher lên phía trên mặt phẳng hình lục giác và các nhóm ở bên phải về phía dưới mặt phẳng hình lục giác.

 

 

 

Mối quan hệ lập thể có thể hiểu được hoàn chỉnh hơn bằng công thức phối cảnh dạng ghế. Những quy ước dùng để vẽ công thức Harworth có thể được áp dụng cho công thức phối cảnh. Các nhóm thế ở bên trái của công thức Fisher được vẽ ở phía bên kia của vòng theo quy ước trục và xích đạo.

 

Công thức phối cảnh glucose:

 

 

- Trong công thức phối cảnh và công thức Harworth thì ở đồng phân D thì nhóm anomer α hướng xuống dưới , còn đồng phân L thì nhóm anomer α hướng lên trên.

1.3.Tính chất của monosaccharide :

1.3.1.Tính hòa tan:

Trong phân tử monosaccharide có mang nhiều nhóm hydroxy phân cực mạnh có khả năng tạo liên kết hydrogen, do đó quyết định tính hòa tan và trạng thái tập hợp của monosaccharide. Đa số monosaccharide là những chất không bay hơi, dễ hòa tan trong nước, trong dimetylformamide, dimetylsulfoxide, hòa tan có hạn trong alcol, pyridine, acetic acid và không hòa tan trong dung môi hữu cơ thông thường.

Các dẫn xuất monosaccharide mà các nhóm hydroxy bị thay thế dễ bay hơi và có thể chưng cất.

Trong dung dịch các monosaccharide bị solvat hóa mạnh do tương tác lưỡng cực và tạo liên kết hydrogen với dung môi nên dung dịch monose có độ nhớt khá cao. Ở trạng thái đó việc định hướng các phân tử khó khăn hơn nên việc tạo thành các mầm tinh thể và quá trình kết tinh bị chậm. Một khó khăn nữa là do các dạng hỗ biến của monosaccharide làm giảm nồng độ dạng có khả năng kết tinh, nên kết tinh monosaccharide phải có một số phương pháp đặc biệt.

            Có thể dựa vào độ hòa tan khác nhau của các α và β mà ta có thể cô lập riêng từng đồng phân. Ví dụ : α-D-Glucose kém tan trong nước hơn β-D-Glucose, có thể cô lập từng đồng phân.

1.3.2. Hiện tượng bội quay(4) :

Tinh thể α-D-(+)-glucose có nhiệt độ nóng chảy 146oC.

Khi hòa tan vào nước được dung dịch có độ quay cực +112o. Một thời gian sau độ quay cực giảm dần và đạt đến giá trị không đổi +52,7o.

Mặc khác tinh thể  β-D-(+)-glucose kết tinh ở nhiệt độ 98oC có nhiệt độ nóng chảy ở 150oC, khi hoà tan vào nước được dung dịch có độ quay cực 19o và dần dần tăng lên đến giá trị không đổi +52,7o.

- Giải thích hiện tượng bội quay :

 

            Sự thay đổi độ góc quay cực để đạt đến giá trị cân bằng của mỗi loại đồng phân này gọi là sự bội quay. Tất cả các monosaccharide đều có hiện tượng bội quay. Hiện tượng bội quay là nguyên nhân tạo ra các đồng phân anomer trong các monosaccharide.

1.3.3. Tính chất hóa học:

a. Phản ứng oxy hóa :

Các monosaccharide dễ dàng cho phản ứng oxy hóa, phụ thuộc vào các điều kiện khác nhau sẽ tạo ra nhiều phản ứng khác nhau.

Đường khử là những loại đường có thể bị oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa êm dịu như bendict, fehling Cu(OH)2 , tollens Ag(NH3)2NO3…..….

 

 

Sự đổi màu trong quá trình phản ứng có thể được quan sát bằng mắt thường.

Các phản ứng này thường được dùng để định lượng đường trong máu và nước tiểu.

            Ngoài ra một số chất có thể oxy hóa cho ra diacid :

 

 

Acid periodic tác dụng với monosaccharide mạch carbon bị cắt đứt và tạo dialdehyde.

 

 

b.Phản ứng khử :

Khử nhóm carbonyl của monosaccharide bằng hỗn hống natri trong H2SO4 loãng, natrihydride Bo ( NaBH4 ) hoặc bằng H2 có xúc tác thì tạo thành các polyalcol no. Polyalcol tạo thành có tên gọi như monosaccharide tương ứng nhưng thay tiếp vĩ ngữ ose bằng it hoặc itol.

 

 

c.Phản ứng epimer hóa:

Các monosaccharide có cùng công thức phân tử có cấu hình của cùng một carbon bất đối xứng (kể từ chức aldehyde) hoàn toàn khác nhau thì gọi là đồng phân epimer. Ví dụ : glucose, mannose, fructose là đồng phân epimer với nhau.

 

 

 

Trong môi trường kiềm loãng hoặc pyridin, mỗi monosaccharide như D-glucose, D-Mannose, D-Fructose bị epimer hóa và tạo thành hỗn hợp 3 epimer. Sự epimer hóa xảy ra như sau :

 

 

Sự epimer hóa cũng có khả năng xảy ra trong điều kiện khi monosacchairde tiếp xúc với dung dịch brom, pyridin và tiếp theo là quá trình khử hóa.

 

d. Phản ứng tạo osazone :

Monosaccharide tác dụng với 3 mol phenylhydrazin tạo phân tử osazone :

 

 

 

Các đồng phân epimer đều cho cùng loại osazone.

Osazone kết tinh có hình thể xác định dùng để nhận biết các monosaccharide.

Các đồng phân epimer của aldose và cetose có cấu hình C3, C4, C5 giống nhau chúng có cùng 1 osazone vì khi tạo osazone không còn carbon bất đối xứng tại C2.

Bằng phổ hồng ngoại cho thấy phân tử osazon bền vì tồn tại hệ liên hợp và có liên kết hydro nội phân tử ( C-O…H-N).

 

e. Phản ứng tạo glycoside :

Alcol hoặc phenol tác dụng với nhóm OH bán acetal của monosaccharide tạo thành hợp chất alkyl (hoặc aryl) glycoside.

 

 

Glycoside tạo thành từ glucose thì gọi là glucoside, từ mannose thì gọi là mannoside, từ galactose gọi là galactoside, từ fructose gọi là fructoside.

Các glycosidee bền vững trong môi trường kiềm nhưng rất dễ phân ly thành monosaccharide và alcol trong môi trường acid và dưới tác dụng của enzyme.

Liên kết glycosidee còn được tạo thành giữa các phân tử monosacharide với nhau để cho ra oligosaccharide (di, tri, tetraose) và polysaccharide.

Các glycosidee không có hiện tượng bội quay và không tác dụng với thuốc thử Fehling và thuốc thử Tollens.

f. Phản ứng tạo ether :

Glucoside tác dụng với dimethylsulat trong môi trường kiềm tạo thành methyl tetra o-methyl glucoside.

Hợp chất methyl b-2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucoside tác dụng với H2O trong môi trường acid thì chỉ có liên kết oside O-CH3 tại nguyên tử carbon số 1 bị thủy phân. Các nhóm O-CH3 khác hoàn toàn không bị thủy phân ( vì chúng là liên kết ether ).

 

g. Phản ứng tạo ester :

Aldohexose bị acetyl hóa ( tạo ester ) bởi anhydride acetic tạo hợp chất acetylpyranose.

Ví dụ : b-D-Glucose tác dụng với anhydride acetic tạo hợp chất b-D-pentaacetylglucose.

 

 

 

Khi cho b-D-pentaacetylglucose tác dụng HBr trong môi trường acide acetic thì chỉ có chức ester tại carbon số 1 tham gia phản ứng.

 

 

 

h. Phản ứng tạo phức màu xanh với Cu(OH)2 :

Các 3,4-diol của 2 monosaccharide có thể quay ngược chiều nhau để tạo phức đồng :

i. Phản ứng tăng mạch carbon :

Khi cho các aldose tác dụng với HCN thủy phân, tạo lacton và sau đó khử hóa thì mạch carbon của aldose được tăng lên.

Ví dụ : từ aldopentose sẽ tạo thành aldohexose.

 

 

k. Phản ứng giảm mạch carbon :

Có thể giảm mạch carbon của aldose theo các bước sau :

            - Oxy hóa aldose bằng dung dịch brom.

- Chuyển hóa thành muối calci. Oxy hóa muối calci bằng H­2O2 với sự có mặt của muối sắt Fe3+, aldose tạo thành có số carbon giảm đi một nguyên tử.

 

 

Các phản ứng tạo glycoside, tạo ether, ester, tăng, giảm mạch carbon là những phản ứng quan trọng để xác định cấu tạo của monosaccharide.

 

l. Phản ứng lên men :

Lên men là quá trình sinh hóa rất phức tạp xảy ra do enzyme tác dụng lên cơ chất, ngoài sản phẩm chính còn có sản phẩm phụ :

 

2.Oligosaccharide :

2.1.Khái niệm và phân loại :

Oligosaccharide là hợp chất trung gian giữa monosaccharide và polysaccharide ( theo tiếng Hy lạp “Oligo” có nghĩa là “một ít”). Phân tử oligosaccharide và polysaccharide đều do các monosaccharide kết hợp với nhau bằng liên kết O-glycosidee do nhóm hydroxyl hemiacetal của một gốc với một hydroxyl bất kỳ của một gốc khác.

Thông thường người ta gọi oligosaccharide là những glucide chứa từ 2 đến 10 gốc monosaccharide. Tùy theo số lượng monosacharride mà người ta gọi disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide……

Hầu hết các oligosaccharide dễ kết tinh, dễ hòa tan, có vị ngọt và có phân tử lượng xác định.

Đơn giản nhất là đường đôi ( Disaccharide ).

2.2.Disaccharide:

Dissacharide do hai phân tử monosaccharide tạo thành theo kiểu glycosidee, các gốc có thể giống nhau hoặc khác nhau.       

Disaccharide có công thức phân tử :  C12H22O11.

Thủy phân disaccharide tạo ra 2 phân tử monosaccharide.

2.2.1. Saccharose:

Saccharose rất phổ biến với tên gọi đường mía thường được dùng làm vị ngọt cho các món ăn, được sử dụng hàng ngày trong gia đình. Được tìm thấy trong nhiều loại cây như : củ cải đường, chi cao lương, nhựa cây gỗ thích và quen thuộc nhất là cây mía đường…. Trong đó hàm lượng đường trong củ cải đường từ 10%-20% , cây mía đường từ  14%-25% , được sử dụng trong công nghiệp để tinh chế đường.

Phân tử saccharose được tạo thành do α-D-Glucose và β-D-Fructose kết hợp bằng liên kết 1,2 giữa hai nhóm hydroxy glycosidee. Còn được gọi là : α-D-Glucopyranosil -β-D-fructofuranose.  Saccharose không còn nhóm hydroxyl hemiacetal nên không có tính khử.

Khi đun nóng với acid, saccharose dễ dàng bị thủy giải để tạo thành glucose và fructose. Quá trình đó gọi là sự nghịch đảo và hỗn hợp glucose và fructose gọi là đường nghịch đảo có độ quay âm cực ( độ quay cực của glucose là 52o5 và của fructose là -92o4 ) .

 

2.2.2. Maltose:

Maltose được tìm thấy trong hạt đậu hay hạt thóc đang nảy mầm. Thu được khi thủy phân tinh bột bằng enzymees trong mạch nha, vì vậy thường gọi là đường mạch nha. Ngoài ra maltose cũng được hình thành trong quá trình tiêu hóa phân giải tinh bột trong cơ thể động vật. Trong thương mại thủy phân tinh bột bằng acid để sản xuất siro.

Phân tử Maltose được tạo thành từ hai phân tử D-glucose trong đó carbon anomer của monosaccharide này nối với carbon số 4 của monosaccharide kia nên maltose còn có tên gọi 4-O- α-D-glucopyranosil-D-glucose. Maltose có tính khử nhưng yếu hơn glucose 2 lần.

2.2.3.Lactose:

Lactose cũng được gọi là đường sữa vì nó có trong sữa loài có vú khoảng 4-5%. Trong thương mại lactose được sử dụng sản xuất thức ăn cho trẻ em và đặc biệt cho người ăn kiêng.

Phân tử lactose do β-D-galactose và β-D-glucose kết hợp với nhau bằng liên kết 1-4 nên lactose còn có tên 4-O- β-D-galactopyranosyl-D-glucose. Phân tử lactose còn một nhóm hydroxy glucoside nên còn có tính khử.

3.Polysaccharide:

Polysaccharide là những hợp chất bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn monosaccharide kết hợp với nhau bằng liên kết glycoside.  Polysaccharide mang nhiều tính chất khác với mono và disaccharide như : không có phản ứng khử, không có vị ngọt, thường không tan trong nước, khi hòa tan dễ hình thành dung dịch keo.

Trong phân tử disaccharide khi hai phân tử kết hợp sẽ tách một phân tử nước. Vì thế một hexose polysaccharide có thể biễu diễn bằng công thức chung (C610O5)x . x chỉ số phân tử hexose trong polysaccharide. Do độ phức tạp của polysaccharide nên số lượng phân tử glucose trong công thức vẫn chỉ mang tính ước lượng.

Phân tử polysaccharide có thể gồm một hoặc vài loại monome khác nhau, do đó người ta chia ra polysaccharide đồng thể và polysaccharide dị thể.  

Do hệ thống phức tạp nên hầu như chưa có tên gọi dành riêng cho polysaccharide. Thông thường để gọi tên một polysacharide người ta thay vần ose trong monosaccharide tương ứng bằng vần “an”.

Ví dụ :  D-Glucan là polyme chỉ do  D-glucose tạo nên.

            D-Galacto-manoglucan là polyme có chứa gốc D-galactose và D-mannose.

Tùy theo nguồn gốc người ta phân các polysaccharide tự nhiên ra ba nhóm lớn :

-          Phytopolysaccharide ( polysaccharide thực vật )

-          Zoopolysaccharide  ( polysaccharide động vật )

-          Polysaccharide vi sinh vật.

Glycogen :

Là glycogen dự trữ và cũng là nguồn cung cấp năng lượng chính của người và động vật, ngoài ra còn có đóng góp một phần nhỏ vào áp suất thẩm thấu trong bào tương. Có cấu tạo gần giống với amylopectin nhưng phân tử glycogen có mạch phân nhánh nhiều hơn và có số đơn vị glucose ( 12-18 đơn vị glucose ) ít hơn amylopectin. Trong công thức cấu tạo, nó có cả liên kết α–(1,4) và nhánhα–(1,6).

Mô phỏng liên kết α–1,4– và α–1,6–Glycosidic

 

Sửa lần cuối ngày 31/1/2013 - www.docsachysinh.com  

 Hãy cùng nhau chung tay xây dựng cộng đồng Y sinh học của Việt Nam bằng tri thức khoa học!

 Diễn đàn Đọc sách Y Sinh